0,84 Mb. страница5/6Дата конвертации29.09.2011Размер0,84 Mb.Тип Смотрите также: 5 ^ 3.3. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния Комбинационное рассеяние света (КРС), связанное с тепловыми колебаниями молекул, является следствием нарушения принципа суперпозиции: световые волны и колебания среды оказывают взаимное влияние друг на друга. КРС сопровождается изменением частоты. КРС можно рассматривать как два связанных акта - поглощение кванта первичного света и испускание кванта с изменившейся частотой. Спектроскопический процесс измерения этих сдвинутых фотонов позднее был назван именем Рамана, со сдвигом частоты именуемым эффектом Рамана и свет с частотным сдвигом как Рамановское излучение. ^ Теория КРС - часть общей теории взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Классическая теория КРС на отдельных молекулах основана на трех положениях: молекулы рассеивают свет из-за колебания дипольного момента молекулы, индуцируемого полем падающей световой волны; свет видимой и ближней УФ-областей спектра рассеивается в основном электронной оболочкой молекулы (ядра атомов, образующие «скелет» системы, смещаются в поле световой волны незначительно). КРС - результат электронно-колебательного взаимодействия в молекуле (взаимное расположение ядер определяет то внутреннее поле, в котором находится электронное облако). Способность электронного облака молекулы деформироваться под действием электрического поля световой волны (поляризуемость) зависит от конфигурации ядер в данный момент и следовательно, при внутримолекулярных колебаниях изменяется с частотой этих колебаний, и наоборот - при деформации электронного облака могут возникнуть колебания скелета молекулы. Поэтому КРС можно рассматривать как результат модуляции индуцированного дипольного момента колебаниями ядер. Интенсивности Рамановский линий не превышают 10-5 от интенсивности зондирующего источника. Поэтому детектирование и измерение Рамановских спектров затруднено. Проблема, которая еще присутствует в изучении Рамановской спектроскопии, это флуоресценция. Релеевское рассеяние (без изменения длины волны) обычно удаляется из спектров использованием фильтра, который исключает пропускание возбуждающей длины волны. Отрицательные Рамановские сдвиги соответствуют Стоксовым сдвигам. Сдвиги по направлению к большим энергиям, короткие длины волн именуются анти-Стоксовыми сдвигами. Анти-Стоксовы линии менее интенсивны, чем Стоксовы линии. Если флуоресценция от образца перекрывает Рамановские Стоксовы сдвиги, тогда линии связанные с анти-Стоксовыми сдвигами могут быть использованы для анализов (они не подвергаются воздействию флуоресценции). Отношение анти-Стоксовых и Стоксовых интенсивностей повышается с температурой, т.к. увеличивается число молекул в первом колебательном состоянии с ростом температуры. Рамановское рассеяние может быть рассмотрено упрощенным способом в терминах упругого и неупругого соударений между фотонами и молекулами. Упругое соударение включает столкновение фотонов с энергией h i, оканчивается рассеянием фотонов с такой же энергией (h i) во всех направлениях. Этот процесс наиболее предпочтителен, но рассеянные фотоны не обеспечивают какой либо информации о молекулах образца. Такая информация может быть получена, если столкновение неупругое, когда фотоны (снова с энергией h i) либо увеличивают, либо уменьшают энергию в результате столкновения с молекулами образца. Эти рассеянные фотоны будут иметь конечные энергии h fP=Ph IP+Ph o или h fP=Ph IP-Ph o, где h o - энергия, полученная и (или) потерянная фотоном. Предполагая, что кинетические энергии молекулы и фотона остаются неизменными получим где E0 и E1 представляют колебательные энергии молекулы до и после столкновения, соответственно. Рамановский сдвиг . Если столкновение упругое тогда E0 = E1 и будет наблюдаться Рэлеевское рассеяние. Если fP P i или fP P i будет наблюдаться Стоксово и анти-Стоксово рассеяние. Заметим, что для Рамановской спектроскопии правила отбора следующие: nD P=P-1,P0,P+1, которые отвечают анти-Стоксовому, Рэлеевскому и Стоксову рассеяниям, соответственно. Частота падающего излучения ni не критична, так как измеряются только сдвиги частот. Рэлеевская линия значительно более интенсивна, чем Стоксова или анти-Стоксова линии. Для обнаружения анти-Стоксова рассеяния молекуле необходимо находиться в возбужденном колебательном состоянии, тогда как для
Томский политехнический университет Кафедра технической физики Мышкин В. Ф., Власов В. А. Методы и средства изучения физико-химических явлений и процессов томск 2007
3.3. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния - Томский политехнический университет Кафедра технической...
Комментариев нет:
Отправить комментарий